Diseño de seguridad de la batería de litio: materiales activos, electrolitos y diafragmas!

1 tecnología de protección del diafragma
1.1 Modificación de la superficie Sobre la base del diafragma de poliolefina original, el recubrimiento de la superficie puede mejorar la resistencia a altas temperaturas y el rendimiento electroquímico del diafragma. Los materiales modificados con recubrimiento incluyen principalmente nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos.
Los materiales de recubrimiento modificados inorgánicamente incluyen partículas inorgánicas de Al2O3, SiO2, TiO2 y ZrO2. En comparación con Al2O3, el recubrimiento cerámico de boehmita (AlOOH) tiene mayor resistencia al calor, menor densidad, baja resistencia interna y otras ventajas, el potencial de aplicación futura del diafragma modificado con AlOOH es mayor. . Se prepararon dos tipos de diafragmas compuestos, B1 y B2, utilizando polvo de boehmita de 0,741 μm y 1,172 μm como material de recubrimiento, PVDF como aglutinante y diafragma de PP de 9 μm de espesor como sustrato, y se probaron sus propiedades. El rendimiento integral del diafragma compuesto Boehmite/PP es mejor que el del diafragma PP. Por ejemplo, el diafragma B0 (diafragma de PP no modificado) se contrae más del 57% a 140°C, mientras que el diafragma B1 se contrae menos del 3% y permanece intacto a 180°C; La resistencia a la tracción del diafragma B1 fue un 18,8% mayor que la del diafragma B0, y la resistencia a la perforación del diafragma B2 fue un 54,4% mayor que la del diafragma B0. En 30 segundos, el electrolito podría infiltrarse completamente en el diafragma B2, mientras que el diafragma B0 podría infiltrarse en menos de la mitad del área.
Al2O3, boehmita y otros recubrimientos nanoinorgánicos, aunque pueden aumentar la resistencia al calor del diafragma, también bloquean fácilmente los poros del diafragma, dificultando la transmisión de Li+, por esta razón, los investigadores utilizan polímeros como materiales de recubrimiento para modificar el diafragma de poliolefina. Dichos polímeros incluyen PVDF, PVDC, ANF, PAN, PMMA y PDA. El revestimiento de membranas de poliolefina con PVDF y copolímero es un método de modificación de membranas maduro en la actualidad.

1.2 Diferentes sistemas de diafragma Los diafragmas basados ​​en poliimida (PI) se consideran la próxima generación de materiales de diafragma para baterías de iones de litio debido a su buena resistencia al calor, estabilidad química y propiedades mecánicas ideales. El diafragma PI preparado mediante el método de electrohilado tiene las ventajas de bajo costo, alta controlabilidad y alta porosidad, pero el diafragma preparado tiene poca resistencia mecánica, tamaño de poro grande y distribución amplia del tamaño de poro, lo que puede agravar la autodescarga y la reacción de diafonía del batería. Además, el método de electrohilado también tiene problemas de baja productividad, escasa reproducibilidad y contaminación ambiental, y todavía enfrenta muchos obstáculos en la fabricación a escala industrial. En este sentido, YR Deng et al. preparó un diafragma de aerogel PI (PIA) con porosidad uniforme, resistencia a altas temperaturas y buen rendimiento electroquímico mediante el método sol-gel y secado supercrítico, y lo aplicó en baterías de iones de litio. La porosidad (78,35%) y la tasa de absorción del electrolito (321,66%) del diafragma PIA son altas, lo que ayuda a mejorar el rendimiento electroquímico de las baterías de iones de litio. La media batería LiFePO4-Li con diafragma PIA se puede ciclar de manera estable más de 1000 veces con una relación de 1C a 2,8~4,2 V y la tasa de retención de capacidad es superior al 80 %. Gracias a la alta estabilidad térmica de PIA, la media batería LiFePO4-Li con diafragma PIA se puede ciclar de manera estable a 120 ° C. Para determinar el efecto de mejorar el rendimiento de seguridad de las baterías de iones de litio, el electrodo positivo LiFePO4, PIA El separador y el electrodo negativo de grafito se ensamblaron en una batería de embalaje flexible, en comparación con el separador Celgard 2400, y se estudió el comportamiento de fuga térmica de toda la batería mediante un calorímetro de aceleración. (ARCO). Se ha descubierto que la temperatura descontrolada térmica de la batería que utiliza un diafragma PIA se puede aumentar de 131 ℃ a 170 ℃ utilizando una batería de diafragma Celgard 2400, y la tasa de aumento es de aproximadamente el 30 %.
Entre los muchos diafragmas del sistema, se encuentran diafragmas de tereftalato de polietileno (PET), celulosa, fluoropolímero, etc. Los principales parámetros de rendimiento de varios diafragmas y diafragmas de poliolefina (PP o PE) se comparan en la Tabla 1.

Como puede verse en la Tabla 1, tanto la estabilidad térmica como la tasa de absorción de líquido de estos diafragmas han mejorado enormemente, lo que brinda más opciones para el desarrollo de baterías de iones de litio de alta seguridad.

1.3 Membrana cerrada térmicaEl diafragma cerrado térmico es un diafragma que tendrá un orificio cerrado a una determinada temperatura y bloqueará el canal iónico. El diafragma de sellado térmico inicial consistía en recubrir la superficie del diafragma de PP con microesferas de parafina, pero debido al gran tamaño de las microesferas y al recubrimiento desigual, el rendimiento de la relación de la batería se vio afectado. Además, la respuesta de las microesferas de parafina es lenta cuando la temperatura aumenta rápidamente, lo que fácilmente provoca un retraso en la respuesta de temperatura y no puede frenar el comportamiento desbocado térmico de la batería. Por este motivo, WX Ji et al. propusieron un diafragma termosellable modificado con microesferas de copolímero de etileno-acetato de vinilo. Gracias a la temperatura de respuesta térmica adecuada (90 °C), el tamaño de partícula pequeño (aproximadamente 1 μm) y la alta estabilidad química y electroquímica de las microesferas del copolímero de etileno-acetato de vinilo, el diafragma modificado con microesferas garantiza que no solo el rendimiento electroquímico no se vea afectado. , sino también la confiable función de apagado térmico a alta temperatura. La batería de embalaje flexible de cobaltato de litio y grafito de 20 Ah se ensambló con un diafragma de PP y un diafragma modificado respectivamente, y se llevó a cabo la prueba de cortocircuito. Los resultados muestran que: al comienzo del cortocircuito, el voltaje de la batería que usa diafragma de PP cae bruscamente, generando una gran corriente de cortocircuito y liberando una gran cantidad de calor en julios, de modo que la temperatura interna de la batería alcanza rápidamente 131,2 ℃ , hasta que el voltaje cae a 0V, la temperatura comienza a disminuir. Cuando la membrana está recubierta con microesferas de copolímero de etileno y acetato de vinilo, el voltaje del circuito abierto aumenta repentinamente después de una caída repentina al comienzo del cortocircuito externo, y la temperatura superficial máxima de la celda es de solo 57,2 ℃. Esto se debe a que el calor Joule causado por el cortocircuito externo hace que las microesferas de copolímero recubiertas en la superficie del diafragma se derritan y colapsen, y después de transformarse en una densa capa aislante de polímero en la superficie del diafragma de PP, la transmisión de Li+ entre los Los electrodos positivo y negativo están rotos en la batería, por lo que la batería está abierta. Se puede ver que el diafragma de sellado térmico puede evitar el aumento severo de temperatura de la batería en el caso de un cortocircuito externo, mejorar la seguridad de las baterías de iones de litio de gran capacidad y mostrar una buena perspectiva de aplicación.

1.4 Diafragma endotérmico ZF Liu et al. Preparó un diafragma regulador de temperatura de cambio de fase, que puede absorber in situ el calor generado en la batería. El material de cambio de fase (PCM) con función de almacenamiento de calor está integrado en la membrana de fibra PAN para darle al diafragma la función de regulación de temperatura. En condiciones de abuso, el PCM interno se calienta y se funde, y va acompañado de una gran cantidad de almacenamiento de calor latente, que puede absorber el calor generado dentro de la batería a tiempo para evitar una fuga térmica. En condiciones normales de trabajo, debido a la alta porosidad y buena afinidad electrolítica de la membrana de fibra PAN, la batería ensamblada con base en el material del diafragma tiene las características de bajo potencial de polarización, rápido transporte de iones, etc., mostrando el rendimiento electroquímico ideal. La batería de iones de litio de grafito y fosfato de hierro y litio de 63 mAh ensamblada con base en este tipo de material de diafragma se puede restaurar a temperatura ambiente dentro de los 35 segundos posteriores al experimento de acupuntura. Esto muestra que el diafragma regulador de temperatura de cambio de fase tiene una buena capacidad de regulación de temperatura para la batería después de un cortocircuito interno y proporciona protección interna contra el sobrecalentamiento para baterías de iones de litio de alta densidad de energía y proporciona un método para mejorar la seguridad de las baterías de iones de litio. . El experimento de acupuntura se llevó a cabo con una batería de iones de litio y grafito de litio y hierro de 63 mAh. La capacidad de la batería es relativamente pequeña y la capacidad de regulación de la temperatura y las perspectivas prácticas en baterías de gran capacidad aún no se han verificado.

2 electrolito seguro
2.1 Líquido iónico El líquido iónico es una sal fundida con un punto de fusión inferior a 100 °C, en estado fundido, formada únicamente por cationes y aniones. La gran cantidad de iones en el líquido iónico proporciona una alta conductividad, pero también tiene buena estabilidad térmica, estabilidad química, estabilidad electroquímica REDOX, no volatilización y bajo calor de reacción con el material del electrodo activo; lo que es más importante, es completamente incombustible. , por lo que se espera que se convierta en un electrolito de alta seguridad. La ausencia total de moléculas de solvente en el electrolito traerá una serie de problemas, como que la mayoría de los líquidos iónicos no se pueden descomponer para formar una película SEI estable y los materiales a base de carbono, como la compatibilidad del ánodo de grafito, es pobre, por lo tanto, solo se pueden usar. el mayor costo de Li4Ti5O12 o ánodo sin carbono. La introducción de aditivos formadores de película o sulfonimida de fluoruro de litio (LiFSI), así como el uso de electrolitos de sal de alta concentración, pueden mejorar la estabilidad de la interfaz, pero no pueden resolver la alta viscosidad del líquido iónico, la mala infiltración y el bajo coeficiente de difusión de Li+ causados. por el bajo rendimiento de los materiales de los electrodos.
El disolvente de carbonato tiene baja viscosidad y alta constante dieléctrica, puede mejorar las propiedades físicas y químicas del líquido iónico y puede descomponerse para formar una película SEI estable. Mezclar líquido iónico con solvente de carbonato para preparar un electrolito no inflamable es un método para equilibrar el rendimiento y la seguridad de la batería. La viscosidad, la humectabilidad y el coeficiente de difusión de Li+ del electrolito mezclado tienen un efecto de mejora limitado. Y el electrolito contiene un 20% de compuestos inflamables, lo que aún traerá ciertos riesgos de seguridad para las baterías de iones de litio. La seguridad de la batería se puede mejorar aún más mezclando disolventes de sulfona no combustibles de alto flash con líquidos iónicos.

2.2 Disolvente fluorado El disolvente fluorado es un tipo de disolvente de electrolito para baterías de iones de litio que se ha estudiado más profundamente en la actualidad y se utiliza ampliamente en electrolitos de baterías de iones de litio de alta seguridad. El átomo de flúor tiene un radio atómico pequeño, una fuerte electronegatividad, una baja polarización y el disolvente de flúor tiene las ventajas de un punto de congelación bajo, un punto de inflamación alto y una buena infiltración entre los electrodos, etc.

2.3 Disolvente organofosforado Los compuestos organofosforados se caracterizan por un alto punto de ebullición, baja viscosidad y alta constante dieléctrica. Comparado con los líquidos iónicos. Estos compuestos tienen las características de bajo costo y fácil síntesis. Mientras tanto. Tiene una estructura molecular similar al carbonato. Es un disolvente que se espera que consiga un electrolito retardante de llama/no combustible. En la actualidad, casi todos los solventes de éster de fosfato reportados en la literatura son incompatibles con el ánodo de grafito, es decir, el grafito no puede sufrir de manera estable y eficiente una impactación de litio reversible en el electrolito existente con éster de fosfato como solvente. La tarea principal del desarrollo de electrolitos de éster de fosfato es resolver el problema de compatibilidad entre el disolvente de éster de fosfato orgánico y el grafito.
El desarrollo de disolventes organofosforados existentes incluye principalmente disolventes de éster de fosfato, éster de fosfito y éster de fosfonato. Como se mencionó anteriormente, el solvente organofosforado no es compatible con el electrodo negativo, la carga y la descarga de grafito, no puede formar una película SEI estable en la superficie del electrodo negativo y, al mismo tiempo, provocará una co-incrustación, destruyendo la estructura de la capa. de grafito, por lo que en las primeras investigaciones sobre éster organofosforado, solo se usa como aditivo retardante de llama o cosolvente agregado al electrolito para reducir la inflamabilidad del electrolito. Los resultados muestran que cuando la concentración de organofosfato añadido al electrolito es demasiado baja (<10%), no se produce ningún efecto retardante de llama evidente; Sin embargo, cuando la concentración es mayor (>20%), inhibirá la capacidad de inserción de litio del electrodo negativo de grafito.

2.4 Retardantes de llama de fosforonitrilo Los compuestos de fosforonitrilo son un tipo de aditivos retardantes de llama compuestos. Incluye principalmente compuestos poliméricos de nitrógeno de fósforo lineal y compuestos de nitrógeno de fósforo cíclico de molécula pequeña. Las principales características de los retardantes de llama de fosfonitrilo son. Una pequeña cantidad de adición (fracción de masa del 5% al ​​15%) puede lograr el efecto de retardante de llama o electrolito no combustible. Y buena compatibilidad con los materiales de los electrodos. El efecto sobre el rendimiento electroquímico de la batería de iones de litio es pequeño.
El ciclofosfonitrilo (PFPN) de Bridgestone es un retardante de llama temprano con una alta ventana de oxidación electroquímica y tiene muchos casos de aplicación en baterías de iones de litio de alto voltaje, como baterías de iones de litio que utilizan materiales de cátodo de óxido de cobalto de litio de alto voltaje o baterías de 5 V de alto voltaje. Materiales de manganeso de níquel y litio.

3 Tecnología de recubrimiento de electrodo positivo
El recubrimiento de superficies puede mejorar la estabilidad térmica de los materiales de electrodos positivos y es la principal tecnología de protección de electrodos positivos en la actualidad. Recubrir otros materiales con alta estabilidad en la superficie del material del electrodo positivo puede evitar el contacto directo entre el material del electrodo positivo y el electrolito, para inhibir la transición de fase del material del electrodo positivo, mejorar la estabilidad térmica y reducir el desorden catiónico. en el sitio de la celosía. Este tipo de capa de recubrimiento debe tener buena estabilidad térmica e inercia química, y los materiales de recubrimiento incluyen principalmente fosfato, fluoruro y óxido sólido.
La superficie del material del electrodo positivo está recubierta con fosfato con un fuerte enlace covalente PO4, lo que puede mejorar la estabilidad térmica del material del electrodo positivo. Si se utiliza el electrodo positivo recubierto con AlPO4, tiene mejor estabilidad térmica y muestra un mejor rendimiento en la prueba de sobrecarga. M. Yoon y col. informó una estrategia de síntesis de recubrimiento a temperatura ambiente de "recubrimiento + vertido". Se aplicó vidrio metálico de boruro de cobalto (CoB) al material catódico en capas rico en níquel NCM811, lo que logró una cobertura total de la superficie y una humectación de los límites de grano de las partículas secundarias del material catódico, y mejoró el rendimiento de aumento y la estabilidad del ciclo, con ciclos de 1C a 2,8~. 4,3 V 500 veces. La tasa de retención de capacidad del material aumentó del 79,2 % antes del recubrimiento al 95,0 %. Los resultados muestran que el rendimiento ideal se debe a la inhibición tanto de la degradación de la microestructura como de las reacciones secundarias con la interfaz. M. Jo y col. utilizaron el método sol-gel para lograr un recubrimiento uniforme de nanocristales de Mn3 (PO4) 2 en la superficie del electrodo positivo de NCM622 a baja temperatura. El recubrimiento de Mn3(PO4)2 reduce el contacto directo entre el electrolito y el ánodo de oxidación inestable, reduciendo así el grado de reacciones secundarias exotérmicas.

4 estrategia de modificación del electrodo negativo
El grafito en sí es relativamente estable, pero el grafito incrustado en litio continuará reaccionando con el electrolito a altas temperaturas, exacerbando la acumulación de calor inicial de la fuga térmica y promoviendo la reacción en cadena de la fuga térmica. La película SEI puede aislar el contacto directo entre el electrodo negativo y el electrolito y mejorar la estabilidad del electrodo negativo. Por lo tanto, la construcción de una película SEI de alta estabilidad térmica es un método clave para aislar la reacción secundaria entre el electrodo negativo y el electrolito y frenar la fuga térmica. La estructura y propiedades de la película SEI se pueden mejorar introduciendo aditivos formadores de película en el electrolito. Por ejemplo, el perfluorooctanoato de amonio (APC), el carbonato de vinilideno (VC) y el carbonato de vinilideno (VEC) se pueden reducir y descomponer preferentemente en el electrolito, formando una película de polímero uniforme y densa en la superficie del electrodo negativo de grafito y mejorando la calidad térmica. Estabilidad de la película SEI. A partir de la modificación de la superficie del material, la estabilidad térmica de los materiales anódicos se puede mejorar mediante la construcción de una película SEI artificial, como una capa de deposición de metal y óxido metálico, una capa de recubrimiento de polímero o carbono. A medida que aumenta la temperatura, la película SEI construida mediante los dos métodos anteriores siempre se descompondrá y, a temperaturas más altas, la reacción exotérmica entre el cátodo de tinta fósil de litio y el electrolito será más intensa.
Además, cuando se carga con alta corriente, la reacción de desprendimiento de litio del ánodo de grafito también provocará el riesgo de fuga térmica de la batería de iones de litio. La relación de corriente de carga determina el flujo de Li+ por unidad de área del material del ánodo. Cuando el proceso de difusión en fase sólida de Li+ en el electrodo negativo es lento (como cuando la temperatura es demasiado baja y el estado de carga es alto) y la densidad de corriente de carga es demasiado alta, la superficie del electrodo negativo desencadenará la reacción de evolución del litio. , y las dendritas de litio precipitadas perforarán el diafragma, lo que provocará un cortocircuito interno, que provocará combustión, explosión y otras consecuencias desastrosas. La difusión en fase sólida de Li+ entre capas de grafito se puede acelerar acortando la trayectoria de difusión de Li+ entre capas de grafito y aumentando el espaciado de las capas de grafito.

5 Conclusión y perspectiva

La tecnología de baterías de iones de litio está madura, es adecuada para aplicaciones a gran escala y producción en masa, y es la dirección clave del desarrollo de vehículos eléctricos y tecnología de almacenamiento de energía a gran escala. En la actualidad, la densidad de energía de las baterías de iones de litio continúa aumentando y los requisitos de seguridad de las baterías son mayores, por lo que la seguridad es un indicador importante del desarrollo de las baterías de iones de litio. Basado en los materiales del diafragma, electrolitos y electrodos, este artículo resume sistemáticamente los métodos existentes para prevenir la fuga térmica y mejorar la seguridad de las baterías de iones de litio. Basándose en el resumen de la investigación actual sobre la mejora de la seguridad de las baterías de iones de litio, combinada con el nuevo mecanismo de fuga térmica, se proponen varias direcciones clave para el desarrollo de materiales de seguridad para las baterías de iones de litio en el futuro:

(1) La modificación de la superficie de una membrana de poliolefina con nanopartículas inorgánicas puede mejorar la estabilidad térmica de la membrana, pero el efecto de mejora es limitado. El diafragma con alta estabilidad térmica y alta resistencia mecánica brindará más opciones para baterías de iones de litio de alta seguridad. Además, también se pueden diseñar diafragmas de respuesta térmica inteligentes, como diafragmas termosellados que pueden cortar el transporte de iones a altas temperaturas, diafragmas ignífugos que liberan retardantes de llama y diafragmas absorbentes de calor con cambio de fase. La estrategia de diseño del diafragma de seguridad anterior comienza con la fuga térmica causada por la fusión del diafragma, pero el cortocircuito interno no es el único factor que desencadena la fuga térmica de las baterías de iones de litio. A alta temperatura, la intensa reacción REDOX entre las especies reactivas de oxígeno liberadas por el electrodo positivo y el electrolito y el electrodo negativo de tinta fósil de litio es también la razón principal para desencadenar la fuga térmica. Cómo bloquear la reacción cruzada de las especies reactivas de oxígeno liberadas por el electrodo positivo y al mismo tiempo garantizar la resistencia a altas temperaturas del diafragma es una medida importante para desarrollar un diafragma seguro en el futuro.

(2) El punto de inflamación del electrolito de batería de iones de litio comercial es generalmente bajo y es fácil de quemar o incluso explotar a alta temperatura, y el desarrollo de electrolito retardante de llama/no combustible para reducir la inflamabilidad del electrolito es una de las medidas para mejorar la seguridad de las baterías de iones de litio. Con base en este método, se han llevado a cabo investigaciones exhaustivas sobre electrolitos retardantes de llama/no combustibles, incluidos líquidos iónicos, disolventes fluorados, disolventes organofosforados, retardantes de llama de fosfaceno y electrolitos de sal de alta concentración. Según las características de temporización de la fuga térmica, la combustión del electrolito es la principal fuente de energía en la última etapa de la fuga térmica, y la reacción secundaria exotérmica entre el electrolito y la tinta fósil de litio después de que la película SEI se rompe en la etapa inicial contribuye a la acumulación de calor en la etapa inicial de la fuga térmica. Reparación directa de película SEI rota en tiempo real desde electrolito. Inhibe la reacción entre la tinta fósil de litio y el electrolito. Sería una estrategia para suprimir la fuga térmica.

(3) El contacto directo entre el material catódico y el electrolito a alta temperatura provocará una transición de fase irreversible en la superficie del material catódico. Reducir la estabilidad térmica del material. El diseño del material catódico seguro se centra principalmente en el aislamiento del contacto directo entre el material catódico activo y el electrolito, incluido el recubrimiento superficial del material catódico y el uso de material catódico ternario monocristalino sin espacio de red. Además de las estrategias de diseño de materiales catódicos seguros resumidas por los autores de este artículo, también se pueden desarrollar recubrimientos de captura de oxígeno activo para apagar el oxígeno activo liberado por la descomposición térmica de materiales catódicos como el ternario, el cobaltato de litio y el manganato de litio, de modo que Para evitar el oxígeno reactivo con el electrolito o la reacción del electrodo negativo de tinta fósil de litio.

(4) El grafito desnudo con Li incluido tiene una alta reactividad con el electrolito. La estrategia de mejora tradicional es agregar aditivos formadores de película o construir una película SEI artificial en el electrolito. La falla de la película SEI a altas temperaturas eventualmente conducirá a la reacción del grafito con litio con el electrolito. Por tanto, es necesario desarrollar una tecnología que pueda reparar la película SEI en tiempo real in situ para bloquear la reacción entre la tinta fósil de litio y el electrolito.